Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

Существование п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии. . 2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и практически не обратимая.

Образуется ковалентная б-связь между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из sp² в sp³ -валентное состояние с нарушением ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе с противоионом образуют ионное соединение, хорошо проводящее электрический ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной плоскости, а заместители у sp³ -гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей. . Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического секстета.

Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией положительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.

Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд локализован преимущественно в ои п-положениях к месту присоединения электрофила.

Придельные структуры б-комплекса: . Мезоформулы: . Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон. 3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из sp³ в sp²- валентное состояние и замыкается ароматический секстет. . б-комплекс п-комплекс . Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии отличаются.

Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2): . Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце. Все заместители делятся на два типа: первого рода (ои п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты). . Заместители первого рода, кроме Alk -группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I -эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения.

Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (- I -эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.

Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения.

Такими заместителями являются: Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический. 1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна. о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I -эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом.

Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола.

Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в ои п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент. . м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в ои п-положениях.

Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации. . 2.Динамический подход.

Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации. о,п-ориентанты . Ориентация в ои п-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика. . м-ориентанты.

Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к заместителю второго рода.

Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-комплекса.

Образование б-комплекса с положением электрофила в ои п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух положениях кольца. . Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении.

Ориентация в дизамещённых производных бензола. Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольце с учётом их Iи М-эффектов.

Действию электрофила подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее устойчивому б-комплексу. В кольце два заместителя одного рода: а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя (согласованная ориентация). б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация). Реакция Фриделя-Крафтса.

Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса ( AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 ) или минеральных кислот ( HF, H 3 PO 4 и др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды: Алкилирование: Ацилирование: Алкилирование: Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.

Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары: CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 [CH 3 CH 2 -Cl-AlCl 3 ] CH 3 CH 2 + AlCl 4 Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkB ч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.

Реакция электрофильного замещения обратима: . Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров.

Например, алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола): C 6 H 6 + CH 3 CH 2 CH 2 Cl C 6 H 6 -CH-CH 3 + C 6 H 6 CH 2 CH 2 CH 3 70% CH 3 30% Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный: H CH 3 CH 2 CH 2 -Cl-AlCl 3 [CH 3 -CH-CH 2 CH 3 -CH-CH 3 ] AlCl 4 Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса.

Например, для получение кумола применяют пропилен: CH 3 C 6 H 6 + CH 2 =CH-CH 3 C 6 H 6 -CH-CH 3 Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода (сокатализатора): HX + AlX 3 H [AlX 4 ] CH 3 CH=CH 2 + H [AlX 4 ] [CH 3 -CH-CH 3 ] AlX 4 Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот (HF или H 3 PO 4 ) : CH 3 -CH=CH 2 + H 3 PO 4 [CH 3 -CH-CH 3 ] H 2 PO 4 Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот: R-O + BF 3 R [HOBF 3 ] H В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола.

Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется дии полиалкилзамещённые: Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол ( Alkгруппа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения.

Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка ои п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование. 1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания.

Наиболее часто используют хлорид железа ( III) . 2 Fe + 3Cl 2 2FeCl 3 Cl-Cl + FeCl 3 Cl Cl FeCl 3 Cl-Cl-FeCl 3 [ Cl ][FeCl 4 ] Реакция протекает в инертном растворителе.

Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона.

Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса. При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме.

Вместе с хлорбензолом образуется ои п-дихлорбензолы.

Сульфирование. В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум.

Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона: A ч -H + HOSO 2 OH A ч SO OH + H 2 O A ч SO 2 OH + HA ч A ч SO 2 A ч + H 2 O Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз. В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы ( YI). (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты: H HOSO 2 OH + H-OSO 2 OH HOSO 2 O-H + OSO 2 OH HOSO 2 O-H H 2 O + HOS H 3 O + S H O Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O . Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.